2024年6月12日，中国科学院深圳先进技术研究院合成生物学研究所、深圳合成生物学创新研究院钟超团队与上海科技大学物质科学与技术学院马贵军团队在Science子刊Science Advances上合作发表了题为“Conformal and conductive biofilm-bridged artificial Z-scheme system for visible light–driven overall water splitting”的研究成果。该研究通过在大肠杆菌生物被膜进行聚吡咯的原位聚合，实现了共形贴附的导电生物被膜构建。通过滴涂法实现光催化剂涂层制备，并在其表面原位生长导电生物被膜，就可以实现半人工光合体系的构建，实现光催化全解水，产物中氢气和氧气的比例稳定维持在2:1。该体系拥有100 h的长时间运行稳定性以及对于不同背景压力的耐受性，并且具有规模化生产潜力。本研究实现了活体能源材料在可持续清洁能源方面的应用，并且对于生物整合相关的系统设计也有非常好的参考意义。
文章上线截图
原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn6211
植物或藻类通过光合作用将光能转化为化学能，该反应采取了“Z-scheme”进行电子传递（图1A）。光系统II吸收太阳能产生电子/空穴对，空穴将水氧化为氧气，光系统I则将电子通过氧化还原蛋白簇传递到最终的电子受体-铁氧还蛋白。从自然界获取灵感，研究人员提出了利用无机半导体模拟自然，构建人工Z-scheme光合作用体系的想法，模拟自然利用光能驱动高附加值化学品的生产。人工合成的半导体材料具备优异的可见光吸收能力，可以突破自然光合作用的效率限制。通过整合生物材料和无机半导体能够整合两种材料的优势，实现了光催化产氢、固碳、固氮等应用，然而目前高效、稳定、可持续的半人工Z-scheme体系仍然缺乏。
本项目提出了结合导电生物被膜和无机光催化剂，构建稳定且可持续的半人工杂化Z-scheme体系的方案（图1B）。本项目选择了具有可见光吸收特性和高光催化活性的CoOx/Mo:BiVO4（缩写为[Bi]）作为产氧催化剂（OEP）和Ru@Cr2O3/Rh:SrTiO3（缩写为[Sr]）作为产氢催化剂（HEP），并通过滴涂法制备了光催化剂薄膜。随后在光催化剂涂层表面直接生长大肠杆菌生物被膜，并通过原位聚合制备导电生物被膜。导电生物被膜能够促进光照下从OEP到HEP的有效电子转移，从而实现光催化全解水。
图1 自然（A）和人工（B）Z-scheme体系示意图
大肠杆菌生物被膜在自然界是不导电的物质，为了实现导电生物被膜的制备。该研究提出了原位聚合聚吡咯（PPy）的方法，进行共形贴附的导电生物被膜制备（图2）。由于固有的界面粘附性，生物被膜可以在基底表面上形成共形贴附的涂层，工程化的生物被膜纤维带有电荷，从而实现了聚吡咯的原位聚合，相互连接的聚吡咯颗粒赋予了生物被膜导电能力。电化学交流阻抗测试和I-V测试证实了通过该方案制备的材料不论在液体环境还是空气环境都具备良好的导电性。这些测试预示着除了光催化外，还可能在电子器件和设备方面有潜在应用。
为了实现稳定且可持续光催化全解水，本项目提出了层层制备的方式完成半人工杂化涂层的制备（图3）。首先通过滴涂法制备了光催化剂混合物涂层，然后在其表面进行生物被膜的原位生长，最后再利用原位聚合的方式制备导电生物被膜。通过胶带将其转移到另外一块基底后进行光催化全解水测试，产物中氢气和氧气的比例稳定在2:1，表明成功实现了全解水。有意思的是，通过本方案制备的半人工Z-scheme杂化涂层可以揭下来，形成自支撑膜，并且可以耐受超声，材料不会发生脱落。
为了理解微观尺度下的电荷分离效果，本项目采用了光辅助的开尔文探针力显微镜（AM-KPFM）对半人工杂化涂层进行了探究（图4）。在光照条件下，[Bi]和[Sr]之间的ΔSPV为69 mV，相应的内置电场为95 kV m-1，相比非导电生物被膜涂层，电荷分离和迁移都得到了显著增强。共形贴附导电生物被膜可以在微观上增强2种半导体光催化剂的电荷分离和迁移，这一结果也印证了光催化全解水的实验结果。
图2 共形贴附导电生物被膜构建
图3 半人工Z-scheme体系构建及其光催化全解水能力测试
图4 半人工Z-scheme体系的AM-KPFM表征
图5 半人工Z-scheme体系在光催化全解水应用中的稳定性测试
本研究开发的半人工杂化涂层的制备方案简单，易于规模化制备。本项目测试了不同面积尺寸的杂化涂层的光催化全解水，催化效率基本保持不变，证实本研究开发的基于生物被膜的半人工杂化Z-scheme涂层的规模化生产潜力。本研究开发的杂化涂层对于背景压力有很强的耐受性，在常压条件的催化效率依然维持不变，可以克服金属导电材料容易发生逆反应并显著降低催化效率的缺陷。本研究开发的体系展示了100 h的长时间运行稳定性，并且催化效率可以维持不变，材料的结构也没有被破坏。
综上，本项目依托工程化大肠杆菌生物被膜，基于原位聚合的方式开发了共形贴附导电生物被膜，并通过层层沉积法制备了半人工杂化Z-scheme涂层，该涂层展现了优异的光催化全解水性能。本研究开发的体系稳定、可规模化生产且可持续，推动了可持续活体能源材料的发展，并对生物整合的器件方面有重要的参考意义。
中国科学院深圳先进技术研究院研究员钟超和上海科技大学研究员马贵军为共同通讯作者，中国科学院深圳先进技术研究院副研究员王新宇和上海科技大学博士毕业生张博杨为论文共同第一作者。该研究得到了科技部合成生物学重点研发计划、国家自然科学基金、深圳市材料合成生物学重点实验室、深圳市自然科学基金重点项目、深圳合成生物学创新研究院的经费支持。
